ООО "Современные Технологии Неразрушающего Контроля" 


+7 (499)703-40-44  info@lab-ndt.ru



 

Спектральный анализ

изображение Спектральный анализ

Основы оптического эмиссионного спектрального анализа.

Введение:          

Искровые спектрометры используют физические принципы атомной эмиссии. Электроны свободных атомов возбуждаются до определенного энергетического состояния. При возвращении атомов в обычное состояние возникает электромагнитное излучение (свет), который используется для характеристики исследуемого материала.

Излучение атомов имеет дискретный характер, т.е. атомы каждого химического элемента испускают спектр - определенный набор линий, каждая из которых имеет характерную длину волны.

Эти спектры, посредством положения (длины волны) и силы свечения (интенсивности) эмиссионных линий, предоставляют информацию во первых о типе атома и во вторых о концентрации соответствующих атомов в образце. Другими словами мы получаем информацию о качественном составе и количественном содержании химических элементов в образце.    

Модель атома: 

Природа атомного спектра  объясняется посредствам модели атома Нильса Бора и позднее появившегося квантовомеханического описания (орбитальной теории). Исходя из того, что атомы состоят из положительно заряженного ядра, вокруг которого вращаются отрицательно заряженные электроны. По мере удаления от ядра, энергетический уровень этих электронов возрастает.  При подведении термической или электрической энергии (например пламени или искры) электроны принимают дополнительную энергию и попадают на следующий орбитальный уровень.  Через короткое время (наносекунды) электроны возвращаются обратно и отдают при этом лишнюю энергию в виде квантов. Атом испускает излучение. Если под действием внешней энергии электрон переходит с уровня E0 на уровень E2. Оттуда он может вернуться обратно на уровень E1 или E0. Испускаемый при этом квант характеризуется частотой и/или длиной волны.         

Полное описание

Электромагнитный спектр:      

Ближние к ядру электроны испускают коротковолновое излучение, используемое в рентгеновской спектроскопии. Электроны внутренних орбит вырываются  из атома под действием высокоэнергетического облучения.

В оптической спектроскопии используется излучение больших длин волн, от невидимой  УФ-области (100-400 нм), до видимой области спектра, начинающейся от фиолетового (400 нм) до красного (800 нм). В данном случае электроны возбуждаются на внешних орбитах атома.

Оптический эмиссионный спектрометр.

Источник возбуждения:

Чаще всего в качестве источника возбуждения в эмиссионных спектрометрах используется искра или дуга. Дуга легко может быть получена в атмосфере воздуха с помощью простого источника возбуждения (генератора). Однако искра в атмосфере аргона для количественного анализа имеет целый ряд преимуществ по сравнению с дугой. Например отсутствие такого явления, как окисляемость образца позволяет добиться стабильных условий атомизации анализируемого материала в течение всего процесса анализа. Благодаря этому достигается лучшая повторяемость результатов по сравнению с возбуждением в дуге постоянного тока. В наше время дуговой разряд используется только в мобильных спектрометрах для определения марки сплава. 

Искра представляет собой дискретный разряд. Искровой разряд может быть достигнут в различных фазах. Сначала энергия для искрового разряда поставляется накопительным конденсатором определенной емкости. Во время паузы между двумя разрядами происходит заряд конденсатора. Каждая искра должна воспламениться. Это осуществляется при помощи импульса высокого напряжения в несколько киловольт. После этого устанавливается почти постоянное напряжение горения между электродом и исследуемым образцом. Искра горит до нескольких сотен микросекунд. 

Раньше условия возбуждения искрового разряда характеризовались тремя параметрами: емкостью С, индуктивностью L и сопротивлением R. Первые источники возбуждения были стационарными и располагались отдельно от прибора. Также, наряду с аналитическим искровым промежутком в них использовался вспомогательный искровой разрядник. Обеспечить постоянные условия возбуждения в системах, оснащенных  подобными генераторами, было достаточно сложно. Из за этого приходилось часто (до нескольких раз в день) проводить мероприятия по контролю и вводить соответствующие поправки (выполнять коррекцию дрейфа).

В современных спектрометрах всех ведущих производителей для возбуждения спектра используется низковольтный (до 1000V) быстро затухающий униполярный разряд в атмосфере аргона. В результате генерируется высокотемпературная (около 10000К) плазма, в которой атомизируется большинство элементов, включая неметаллы такие как азот и кислород. Разряд генерируется источником с твердотельным контуром поджега на полупроводниковой базе. Данные устройства характеризуются высокой повторяемостью, долговременной стабильностью и не требуют обслуживания. Широкое распространение получила также технология высоко энергетического предварительного обжига (HEPS). При этом первые 10 секунд поверхность образца прорабатывается разрядом значительно большей энергии, чем необходимо для возбуждения спектральных линий (пиковый ток разряда до 350 A). В результате этого происходит подплавление участка пробы диаметром чуть мене 1 см. на глубину порядка 50  μm, что приводит к его гомогенизации и позволяет устранить влияние структуры образца на результаты анализа.

Искровой штатив:

 В искровом штативе между вольфрамовым электродом и исследуемым образцом возникают разряды с частотой от 100 до 1000 Гц.  Каждая искра вырывает частички металла из образца. После анализа эти частички должны быть полностью удалены из искровой камеры, чтобы обеспечить работу спектрометра без постоянных чисток штатива. Искровой стенд имеет световой канал, по которому полученный световой сигнал попадает в оптическую систему. Световой канал и искровой штатив продуваются аргоном. В самых современных спектрометрах аргон нагревается до постоянной температуры, для улучшения стабильности анализа и более эффективного удаления продуктов сгорания из искровой камеры. Попадание воздуха из окружающей среды в искровой штатив ведет к ухудшению пятна обжига и соответственно к ухудшению воспроизводимости. В первую очередь это влияет на элементы, аналитические линии которых находятся в ультрафиолетовом диапазоне.  

Материал столика искрового штатива должен быть износостойким. Это касается в первую очередь верхней пластиты штатива и противоэлектрода. В противном случае аналитический промежуток придется постоянно корректировать. Столики современных спектрометров изготавливаются как правило из инструментальной стали.

Современные генераторы позволяют выдавать импульсы большой пиковой мощности с частотой до 1000 Гц. Это позволяет сократить время анализа и улучшить пределы обнаружения элементов, но приводит к сильному разогреву образца. При большом количестве анализов тепло от образцов передается искровому штативу, изменение температуры которого приводит к нестабильности результатов анализа. Чтобы избежать этого лучшие производители спектрометров используют столики с активным водяным охлаждением. В таких системах избыточное тепло отводится от штатива циркулирующей по замкнутому контуру жидкостью, температура которой поддерживается постоянной за счет радиатора с воздушным охлаждением.

 

Оптическая система:

 В настоящее время наиболее оптимальной компоновкой оптической системы считается исполнение по схеме Пашена-Рунге. 

В искровой спектрометрии большое значение имеет такой параметр как спектральное разрешение. При хорошем разрешении мы уменьшаем наложение линий и тем самым вводим меньше корректировок. Очевидным плюсом является достоверность анализа. Спектральное разрешение зависит от фокального расстояния, количества штрихов используемой дифракционной решетки, параметра линейной дисперсии, а также квалифицированно выполненной юстировки всех оптических компонентов. Старые спектрометры имели фокальные расстояния 1 м и более. Однако чем больше оптика, тем сложнее обеспечить механическую стабильность системы. Кроме того в больших оптических системах сложнее осуществлять процесс вакуумирования. С появлением современных светосильных дифракционных решеток с большим количеством штрихов на мм и, соответственно, с большим теоретическим спектральным разрешением, фокальное расстояние лабораторных спектрометров уменьшилось без снижения аналитических характеристик.  При этом следует учесть, что чем выше спектральное разрешение решетки, тем уже используемая область длин волн и меньше светосила. Для покрытия всех необходимых эмиссионных линий требуется охватывать спектральную область от 120 до 800 нм.  В современных спектрометрах для этого используют  оптические системы с фокальным радиусом от 50 до 75 см и дифракционными решетками от 2400 до 2700 штрихов на мм. Такие решетки имеют высокую светосилу, при этом в первом порядке достигаются показатели обратной линейной дисперсии от 0,55 до 0,75 нм/мм. Такое разрешение достаточно для большинства применений. Решетки 3000 и  3600 штрихов на мм имеют меньшую светосилу, их применение оправдано только в спектрометрах с двумя оптическими системами, в случаях, когда требуется получить первом порядке обратную линейную дисперсию менее 0,55 нм/мм. Попытки использования таких решеток в настольных спектрометрах с CCD регистрацией для сокращения фокального расстояния менее 50 см приводит к резкому снижению аналитических характеристик (спектрального разрешения и чувствительности).

Оптическая система первых спектрометров находилась в воздухе, что делало невозможным регистрацию длин волн короче 200 нм. Причина этого в эффективном поглощении ультрафиолетового участка спектра кислородом, содержащимся в воздухе. Позже, для обеспечения  прозрачности в коротковолновой области оптическую камеру спектрометров стали вакуумировать или продувать инертным газом. Безусловно, идеальной оптической средой является вакуум, так как при прохождении любой газовой среды свет подвержен рассеянию, что приводит к уширению спектральных линий и увеличению спектрального фона 

 В старых спектрометрах с масляным форвакуумным насосом при долговременной эксплуатации существовала возможность попадания паров масла на оптические компоненты, что приводило к потере интенсивности сигнала. После появления современных вакуумных насосов с защитой от обратного тока масла большинство производителей перешли на вакуум. Исключением являются, пожалуй, только спектрометры немецкого производителя Spectro. В них ультрафиолетовая оптика после откачки воздуха заполняется инертным газом, который в процессе эксплуатации прокачивается через специальный картридж для адсорбции диффундированного кислорода. Неудобство такой системы заключается в необходимости регулярной замены картриджа, являющегося расходным материалом. Кроме того при необходимости открыть оптическую камеру, для последующего ввода спектрометра в эксплуатацию необходим вакуумный насос со специальным вакуометром, не входящий в комплектацию прибора.  Преимущество вакуумных спектрометров заключается еще и в том, что позиции и интенсивности спектральных линий в них не зависят от колебаний атмосферного давления и состава газа. В самых лучших спектрометрах используются оптические камеры с сухим вакуумом, для поддержания которого применяются системы с турбомолекулярным насосом, работающим без обслуживания более 10 лет. В сочетании с термостатированием такие оптические системы обеспечивают наилучшую долговременную стабильность.

Детекторы:

 Начиная с 60-х годов для регистрации аналитических линий в искровых спектрометрах используются фотоэлектронные умножители (ФЭУ). Существуют различные типы ФЭУ, которые обеспечивают оптимальную чувствительность в различных областях длин волн. Спектрометры могут использоваться  для решения сложных задач, которые потребуют большое количество каналов, и соответственно большое количество ФЭУ. Для 50-ти канального спектрометра задача размещения ФЭУ не тривиальна и требует квалифицированного подхода. На сегодняшний день имеется несколько типов конструкций ФЭУ. Диаметр 1 и ½ дюйма, поток света "боковой" или "прямой". Также есть типы ФЭУ, которые в определенной области длин волн являются "слепыми". Такие фотоумножители используются для детектирования эмиссионных линий во втором порядке.  

Кроме ФЭУ в искровой спектрометрии применяются также полупроводниковые сенсоры.  Вначале  CCD-детекторы стали применять в мобильных спектрометрах для определения марки материала. Первые системы работали с длинами волн от 190 до 600 нм. В них использовали сенсоры применяемые и в других областях, например в качестве устройств для считывания штрих-кодов или в сканерах.  Применение таких детекторов в стационарных спектрометрах было невозможно вследствие недостаточного спектрального разрешения и низкой чувствительности.  Преимуществом эмиссионных спектрометров на полупроводниковых сенсорах является единовременное покрытие всего эмиссионного спектра. Данные системы ценятся за свою универсальность и гибкость. Они незаменимы для решения многоматричных задач, и, что особенно важно, имеют возможность последующего расширения количества каналов (определяемых элементов). Однако для применения в лабораторных искровых спектрометрах требуются полупроводниковые сенсоры, которые оптимизированы для спектроскопических задач. Во первых оптимальным вариантом является узкий и высокий фоточувствительный пиксель. Пиксель шириной около 10 мкм и высотой 1 мм полностью соответствует таким требованиям. Во вторых данные детекторы должны обеспечивать спектральную чувствительность в диапазоне волн от 130 до 800 нм.

Способность CCD регистрировать определенный спектральный диапазон связана с тем, что свет, попадая в полупроводник, проходит через несколько слоёв с различными оптическими характеристиками, так что неизбежна его интерференция, толщина этих слоёв соизмерима с длиной волны света. Проблема заключается в том, что, поликристаллический кремний, из которого сделаны электроды, совершенно непрозрачен в области длин волн до 400-450 нм (синий и фиолетовый цвета). В итоге спектральный диапазон обычного CCD с поликремневыми затворами выглядит так, как показано на рис. 2 красной линией.

Существует несколько способов расширить спектральный диапазон CCD в ультрафиолетовую сторону. Самый простой - нанесение люминофора, специального вещества, прозрачного для длинных волн, но преобразующего коротковолновый свет в кванты с большей длиной волны. Этот приём позволяет расширить спектральный диапазон CCD в синюю и УФ область спектра (на рис. 2 показано жёлтым цветом), не затрагивая, средне- и длинноволновую часть диапазона.  Такие CCD до сих пор используют многие производители недорогих спектрометров, например OXFORD.

Одним из недостатков таких CCD является  то, что в случае их применения в спектрометрах с дешевым вакуумным насосом (например Alcatel) при попадании в оптическую камеру даже небольшого количества паров масла, оно конденсируется на  покрытой люминофором поверхности охлаждаемого детектора, в результате люминофор теряет свои свойства, и CCD слепнет.

Второй способ, улучшения спектральных характеристик CCD – виртуальный затвор. Впервые этот способ, был предложен в 1980 году Ярославом Хинечеком, в то время работавшим в фирме Texas Instruments, для американского проекта «Галилео» по запуску космического аппарата к Юпитеру. Суть этого способа в том, что один из электродов обычного CCD заменяется на мелкий слой p-типа (виртуальный затвор) непосредственно на поверхности кремния, что улучшает пропускание ультрафиолетовой области (рис. 2 синий цвет).

И, наконец, третий способ, пожалуй, самый трудоёмкий и дорогой, но именно он позволяет добиться фантастических результатов. Состоит он в том, что кристалл CCD, уже после изготовления, утоньшается до толщины порядка 10 мкм (и это при длине кристалла в несколько сантиметров!), а свет падает на обратную сторону подложки, обработанную специальным образом. При столь тонкой подложке носители успевают добраться до потенциальных ям (которые простираются на глубину до 5 мкм), а полное отсутствие каких бы то ни было электродов гарантирует, что практически весь свет, за исключением потерь на отражение, проникает в кремний. Квантовая эффективность таких матриц (зелёная кривая на рис. 2) достигает иногда 90%, а спектральный диапазон простирается от 130 до 950 нм. Этот тип CCD был разработан для серьёзных астрономических проектов, включая космический телескоп «Хаббл». Недостатком таких CCD является высокая стоимость. Достоинством помимо широкого спектрального диапазона и высокой квантовой эффективности, являются низкие темновые токи. В спектрометрах, (где в отличии от телескопов, время интеграции сигнала измеряется десятками секунд, а не часов), CCD произведенные по этой технологии можно использовать без охлаждения.

Спектральные характеристики абсолютного квантового выхода:

Красный - обычного CCD,  желтый – обычный CCD с люминофорным покрытием, синий - CCD с виртуальным затвором, зеленый – CCD с освещением с обратной стороны подложки.

Самые современные спектрометры комплектуются гибридной системой регистрации, в которой применяются оба типа детекторов (ФЭУ и CCD). Такие спектрометры одинаково хорошо подходят для следового определения микропримесей, анализа сложных сплавов с высокими концентрациями легирующих компонентов, многоматричного применения и прикладных исследований.

Регистрация измерений:

 Классическая регистрация основана на интегрировании тока ФЭУ в течении заданного времени с помощью конденсатора. При этом отдельные импульсы интегрируются и затем считываются как напряжение. Напряжение пропорционально интенсивности света и, следовательно, концентрации элемента в исследуемом образце.  

В искровой спектрометрии обязательно использование так называемого внутреннего стандарта, так как с его помощью можно исключить влияние ряда факторов снижающих воспроизвоимость анализа. В качестве внутреннего стандарта или другими словами канала сравнения используется одна или несколько эмиссионных линий основы.  

Искровая плазма характеризуется температурой возбуждения на уровне 10000 K и выше. Это приводит к возбуждению и эмиссии множества атомных и ионных линий с различными потенциалами ионизации. В ряде случаев регистрации линий определяемых элементов, мешает наложение линий других элементов или высокое непрерывное фоновое излучение. Возбуждение подобной мешающей эмиссии зависит от условий плазмы. Программное обеспечение современных спектрометров позволяет использовать независимые интеграции для различных режимов источника. Так после предварительного обжига (HEPS) образец в течении 5 секунд может прорабатываться разрядом, подобным дуге. Для данного режима характерна большая продолжительность разряда при низком уровне выходного тока. Режим используется для интегрирования атомных линий, имеющих относительно низкие потенциалы возбуждения. Уровень фона и наложения ионных линий при таком режиме минимальны. Следующие 5 секунд образец прорабатывается разрядом с высокой энергией, продолжительностью 100 μs с моментальным отключением тока. Разряд используется в основном для интегрирования ионных линий с высокими потенциалами возбуждения. В обоих режимах для каналов с ФЭУ используется технология спектроскопии временного разрешения (TRS), позволяющая отфильтровывать часть общего сигнала каждой отдельной искры. Так если, например, общая продолжительность единичного разряда составляет 200 μs, то первые 60 μs сигнал не интегрируется (время задержки), затем открывается электронный затвор и в течении следующих, например, 100 μs (окно интегрирования) происходит накопление сигнала (рис.2). Данная опция отфильтровывает фоновую часть сигнала каждой индивидуальной искры, что улучшает соотношение сигнал/фон. Использование различных окон интегрирования для регистрации линий с разными энергиями возбуждения позволяет уменьшить взаимное влияние элементов. Сама по себе технология спектроскопии временного разрешения не нова и используется некоторыми производителями спектрометров (например ARL) с начала 90ых годов прошлого века. Однако, только современная электронная база позволила свободно выбирать абсолютно индивидуальные время задержки и окно интегрирования для каждого элемента с точностью до 1 μs

Следует отметить, что не всегда различие в энергии возбуждения мешающих линий достаточно для эффективного разделения их системой спектроскопии временного разрешения. Еще один способ улучшить соотношение сигнал/фон и устранить влияние мешающих линий это селективное наблюдение из различных областей плазмы. Так атомные лини некоторых элементов, таких как As, P, Sb, Sn, Bi и некоторых других лучше наблюдать в области противоэлектрода. Большинство ионных линий, напротив, имеют более интенсивное свечение ближе к поверхности образца. Спектрометры с одной оптической системой были лишены возможности селективного наблюдения.  В современных спектрометрах применяют вертикальную оптическую схему, с расположением входной щели параллельно к поверхности образца, такая схема обеспечивает лучшее соотношение сигнал/фон. Кроме этого в мультиоптической гибридной системе регистрации вертикальная схема позволяет еще и селективно выбирать оптимальную область наблюдения для линий различных элементов, а также использовать максимальную эффективность обеих дифракционных решеток для различных спектральных диапазонов. При этом для анализа используется только первый порядок спектра, что дает существенный выигрыш в интенсивностях и позволяет обойтись без использования фильтров монохроматоров.

 Для решения определенных задач в современных спектрометрах применяют технологию Sparc Dat (Интегрирование Единичных разрядов). Эта технология регистрации комбинирует обработку интенсивностей единичных искр, на всех измерительных каналах в режиме реального времени,  со спектроскопией временного разрешения. Интегрирование единичных разрядов позволяет производить анализ распределения импульсов, что предоставляет информацию о микроскопическом составе образца, о гомогенности пробы, о количестве нерастворимых включений (например, Al2O3 в стали TiB2, MgO в алюминии). Все данные о единичных искрах могут быть экспортированы на другой компьютер.

Заключение:

Первый серийный оптический эмиссионный спектрометр был произведен в 1934 году. С тех пор сами спектрометры и индустрия их производства претерпели огромные изменения. Однако, развитие этой отрасли продолжает наращивать темпы. Сложно даже предположить каким станет искровой спектрометр к своему столетнему юбилею.


ООО "Современные Технологии Неразрушающего Контроля" 


+7 (499)703-40-44  info@lab-ndt.ru

Яндекс.Метрика Рейтинг@Mail.ru