Основные принципы проведения рентген флуоресцентного анализа анализатором X-met 8000

Фотоэлектрическая абсорбция

Фотон выбивает электрон с одной из внутренних электронных оболочек бомбардируемого атома. Электрон переходит в возбужденное состояние за счет энергии фотона и удаляется за пределы атома

Этот процесс возможен только в том случае, когда энергия фотона больше энергии ионизации  данной оболочки

Энергетические уровни и различные энергитические переходы

Характеристическое излучение

•          Характеристическое излучение и рентгеновское излучение  как объект Рентгено-Флуоресцентного Анализа (РФА). Анализатором x-met 7500 серии

                Энергия линий в спектре флуоресценции несет информацию об элементном составе. Если в спектре мы видим линии с энергией характерной для FeKα и FeKβ мы можем утверждать, что Fe присутствует в образце.

=> Идентификация элементов

                Интенсивность линии пропорциональна количеству элемента в пробе

=> Концентрация элемента, количественный анализ

Вероятность излучательного перехода

Выход флуоресценции

•          Возвращение в исходное состояние после ионизации

–         Эмиссия характеристического фотона

–         Эмиссия Оже-электрона

•          Это конкурирующие процессы

Выход флуоресценции

Комптоновское рассеяние

Статистическая обработка данных

•          Точность

–         степень близости результата анализа к истинному или принятому опорному значению.

•          Воспроизводимость

–         степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных установленных условиях.

Правильность и воспроизводимость

Статистическая обработка

•          Стандартное отклонение

–         Степень разброса данных относительно среднего значения.

•          Чем меньше стандартное отклонение, тем ближе результаты анализа сгруппированы относительно среднего значения.

Статистическая обработка

•          Образование рентгеновских лучей является случайным процессом и подчиняется распределению по закону Пуассона.

•          Распределение Пуассона подобно распределению Гаусса или нормальному распределению (особенно при увеличении объема обрабатываемых данных). 

Нормальное распределение (Гаусса).

Нормальное (Гаусса) распределение

•          Для нормального распределения при большом количестве значений (измерений):

–         68%    результатов лежат в пределах 1 s от среднего.

–         95.5% результатов лежат в пределах 2 s от среднего.

–         99.7% результатов лежат в пределах 3 s от среднего.

•          Обычно результаты ограничены 95% доверительной вероятностью (т.е 95.5% результатов лежат в пределах 2 s от среднего)

Теоретическое стандартное отклонение

Примеры

Статистическая обработка

Рентгеновская трубка

•          Принцип работы: Бомбардировка анода заряженными частицами вызывает испускание  электромагнитного излучения:

–         При нагревании с катода C происходит (LV = ~10V / I_f = ~5 A) испарение электронов

–         В направлении анода «мишени» электроны ускоряются за счет приложения ВВ напряжения (HV = 10 – 150 kV); энергия электронов: K_e = e ´ HV

Замедление электронов материалом мишени образует «тормозной спектр», а возбуждение материала мишени - пики флуоресцентного излучения

Тормозной спектр

•          Сплошной спектр ЭМ излучения образуется при торможении заряженных частиц.

•          Торможение происходит за счет отклонения частиц в кулоновском поле ядра.

•          Большая часть энергии преобразуется в тепловую энергию, ~0.5 % в рентгеновские лучи

Излучение на выходе из трубки

•          Спектр рентгеновской трубки содержит участок сплошного спектра в диапазоне от 0 энергии до значения максимума энергии ускоряющего напряжения трубки.

•          Потери энергии за счет торможения частиц описываются выражением:

•          где q электрический заряд ускоренной частицы, Z атомный номер материала мишени, T кинетическая энергия частицы, M масса покоя частицы.

•          Как следует из выражения, облучаемая мишень из более тяжелого материала образует  более интенсивное излучение тормозного спектра, т.к. I квадрату заряда Z.

•          Эффективность Eff преобразования электрической энергии в рентгеновское излучение приблизительно описывается следующим выражением:

Излучение на выходе и трубки

Образование характеристических рентгеновских лучей зависит от напряжения рентгеновской трубки

, где Е - энергия электронов (напряжение трубки), а E(I) энергия ионизации. Функция достигает максимума при значении U ~3-4. Поэтому для получения максимума интенсивности характеристической линии необходимо установить напряжение трубки приблизительно в три раза выше чем край поглощения анализируемого материала

 

Спектр рентгеновской трубки

Преобразование излучения источника

Для преобразования формы или интенсивности излучения или формы пучка источника используются различные приспособления.

§  Фильтры источника

§  Вторичная мишень

§  Мишень - поляризаторы

§  Коллиматоры

§  Фокусирующая оптика

Фильтры

Фильтры выполняют одну из двух функций

–          Уменьшение фона

–          Увеличение выхода флуоресценции

Пропускание фильтра

На кривых пропускания фильтра можно увидеть, какие части спектра источника проходят, а какие поглощаются фильтром

Флуоресцентные фильтры анализатора x-met 8000

Метод фильтрации флуоресцентного излучения позволяет понизить уровень фона и увеличить выход флуоресценции не требуя дополнительной энергии источника.

 

Поглощающие фильтры

Использование поглощающих фильтров позволяет понизить уровень фона при сохранении той же эффективности возбуждения.

 

ЭД РФА

•          Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный (ЭД РФА) анализ основан на таком принципе, что высота импульса сигнала детектора пропорциональна энергии рентгеновского кванта, связанного с длиной волны. Таким образом, используется более простая оптическая схема по сравнению с ВД РФА, не требующая дополнительных кристаллов или гониометров, т.к. рентгеновские кванты попадают непосредственно на детектор.

•          В качестве источника излучения в ЭД РФА x-met 7500 используют излучение рентгеновской трубки, с более низкой энергией по сравнению с ВД РФА, или радиоизотопы. При определении содержаний элементов производится подсчет импульсов с разными уровнями энергии. Обычно используются многоканальные анализаторы для сбора и обработки данных. В таких системах параллельно отдельные каналы считают импульсы определенной энергии.

•          Разрешение энергодисперсионных спектрометров зависит только от характеристик используемого детектора. Разрешение улучшается на высоких энергиях в отличие от ВДРФ.

Под воздействием флуоресцентного излучения в детекторе генерируется фототок. Причем, величина генерируемого фототока пропорциональна энергии входящего импульса

Преобразование сигнала

       В детекторе импульсы фототока преобразуются в отсчёты, (counts) cps (counts per second) (отсчёты в секунду).

       Импульсы распределяются по каналам в зависимости от энергии через МКА (Много Канальный Анализатор).

 

Mn и Fe на Si-PIN

 

Pb и As на Si-PIN

 

Показатель скорости счета

•          Показатель скорости счета описывает способность системы обрабатывать высокие значения в отсчётах в секунду. Высокие скорости счета требуются в ситуациях когда необходимо добиться определённой производительности в заданное время.

•          Показатель скорости счета зависит от комбинации характеристик детектора совместно со способностью электроники обрабатывать полученные сигналы.

•          Высокие скорости счета могут привести к проблемам связанным с мёртвым временем, с потерями импульсов, с ухудшением разрешения, со смещением пиков, с наложениями линий.

•          Спектральные наложения

 

Вычислительные методы

•          Рентгенофлуоресцентный анализатор x-met 8000 позволяет вычислить содержания элементов в образцах неизвестного состава. 

Различные типы материалов доступных для анализа:

–         Твёрдые материалы

–         Порошки

–         Жидкости

–         Взвеси

–         Определение тонкости покрытий

–         И т.д.

•          Существует несколько алгоритмов и/или методов подготовки проб к анализу для создания калибровочных моделей для количественного анализа содержаний.

Вычислительные методы

•          В РФА элемент который необходимо проанализировать называется аналит. Все остальные элементы составляют матрицу или матричные элементы.

•          Каждый элемент в пробе оказывает влияние на интенсивности остальных элементов в пробе. Влияние различных элементов на интенсивность анализируемого элемента называется матричным эффектом.

•          Чтобы обеспечить должную точность калибровочной зависимости необходимо учитывать матричные эффекты.

•          Вычисление содержаний всегда связано с вычислением интенсивностей при измерении спектра.

Вычислительные методы

•          В РФА существуют два вида матричных эффектов

–         Поглощение сигнала

–         Усиление сигнала

•          Существует два основных способа обработки матричных эффектов.

–         Математические коррекции

•          Вычисление матричного эффекта  Calculate matrix effects explicitly

–         Модели коррекции интенсивности. Intensity correction models

–         Коэффициенты взаимного влияния. Influence coefficients

–         Метод фундаментальных параметров. Fundamental parameters

–         Компенсационные методы.

–         Компенсировать эффекты матрицы проще вычисления   Compensate matrix effects rather than calculate

–         Исключение матричных эффектов

»          Метод стандартных добавок Standard addition method

»          Метод внутреннего стандарта Internal standard method

»          Тяжелый сорбент (поглотитель)  Heavy absorber

 

Вычислительные методы

•          Воздействие матричных эффектов на величину сигнала может быть от незначительного до преобладающего.

•          Эффект поглощения сигнала присутствует всегда.

•          Усиление сигнала в наибольшей мере проявляется  для средних элементов в диапазоне Z от Z+2 до Z-2

 

Возбуждение рентгеновского излучения

Каждый элемент обладает своим набором энергий  характеристического излучения

Измеряя интенсивность соответствующих рентгеновских линий, можно определить концентрацию химического  элемента.

 

Флуоресценция хрома. Пример

Спектр Ni-сплава перед обработкой

 

Вычислительные методы

Измеренная интенсивность связана с содержанием анализируемого элемента

•          Коррекция не используется (F_i = 1)

–         Применяется для узких диапазонов на хорошо известных образцах.

•          Комптоновское рассеяние Compton Scatter

–         Применяется для определения следовых содержаний (F_i = 1/I_cc)

–         Комптоновские пики обратно пропорциональны коэффициенту массового поглощения материала образца. Compton peak is inversely proportional to mass absorption coefficient of sample

•          Модели коррекции интенсивности (F_i функция интенсивности элемента)

–         Модель (Lucas, Tooth и Pyne)

•          Модели расчета коэффициентов взаимного влияния

–         Модель ЛаШанса и Траилла (LaChance and Traill)

•          Метод Фундаментальных параметров

–         Прямое применение уравнения Шермана

Общее уравнение интенсивности, уравнение Шермана

Уравнение Шермана

 

•          Ii Интенсивность наблюдаемой характеристической линии элемента I.

•          E Энергия падающего излучения Energy of incident radiation

•          Ei Энергия характеристической линии элемента I.

•          S площадь облучаемой поверхности образца.

•          Ci - Концентрация элемента I в образце.

•          gi - коэффициент пропорциональности для характеристической линии I.

•          Ψ1 - Угол между поверхностью образца и подающими лучами.

•          Ψ2 - Угол между поверхностью образца и детектором.

•          Ω - Телесный угол покрываемый детектором.

•          Κ(E,Ii) – Отклик инструмента  характеристической линии  элемента I на  энергии Ei.

•          μi(E) массовый  коэффициент поглощения  элементом I  энергии первичного  излучения  E.

•          μ(E) Total absorption coefficient of specimen at incident energy E

•          μ(Ei) Total absorption coefficient of specimen at characteristic energy  of element I

•          Ji Jump ratio of the photoelectric mass absorption coefficient at the absorption edge of line of element being measured

•          ωi Выход флуоресценции измеряемой линии элемента Fluorescence yield for the line of element being measured

•          I0(E) Интенсивность излучения с энергией Intensity of incident radiation at energy E

•          τi(E) Mass photoabsorption coefficient of element i at incident energy E

•          τi(Ej) Mass photoabsorption coefficient of element I at energy Ej of characteristic line of element j

•          Pi Вероятность Transition probability of observed line of element I

•          Ei edge energy of absorption edge of characteristic line of element I

•          Emax Maximum energy at incident radiation

 

Вычислительные методы

•          Уравнение Шермана фундаментально и является основой для различных алгоритмов расчета содержания элементного состава. 

•          Уравнение Шермана не имеет прямого решения, но содержания элементов можно расчитать методом подбора.

•          Уравнение Шермана учитывает коррекцию поглощения и первичное и вторичное флуоресцентное излучение.  Sherman equation contains both absorption correction and primary and secondary fluorescence. It does not contain tertiary fluorescence.

Метод Lucas - Tooth – Pyne

•          Требуется набор калибровочных образцов из которых по определенной зависимости вычисляются коэффициенты.

•          Калибровка работоспособна только в пределах диапазона концентраций и набора элементов присутствующих в наборе калибровочных образцов.

•          Применяется на приборах серии X-Met 7500

•           

Метод эмпирических калибровок

 

Метод коррекции интенсивностей

 

Метод фундаментальных параметров

•          Метод фундаментальных параметров основан на непосредственном применении уравнения Шермана.

•          Метод фундаментальных параметров учитывает

–         Коэффициенты поглощения  Absorption coefficients

–         Относительные энергии переходов Relative transition rates

–         Выход флуоресценции

–         Скачки поглощения Absorption jumps

–         и тому подобное

•          Теоретически, требуется только один стандарт

Метод фундаментальных параметров

•          Пригоден для всех элементов от 0% - 100%

•          Необходимо знание о всех элементах, присутствующих в образце.

•          Необходимо точное представление об используемых параметрах и условиях возбуждения излучения.

•          Необходимо точное вычисление интенсивностей измеряемых элементов.

•          Уравнение не решаются на прямую. Требуются промежуточные вычисления (итерации).

Необходимы высокие вычислительные мощности

Расчет методом фундаментальных параметров