Основные принципы проведения рентген флуоресцентного анализа анализатором X-met 8000
Основные принципы проведения рентген флуоресцентного анализа анализатором X-met 8000
Фотоэлектрическая абсорбция
Фотон выбивает электрон с одной из внутренних электронных оболочек бомбардируемого атома. Электрон переходит в возбужденное состояние за счет энергии фотона и удаляется за пределы атома
Этот процесс возможен только в том случае, когда энергия фотона больше энергии ионизации данной оболочки
Энергетические уровни и различные энергитические переходы
Характеристическое излучение
• Характеристическое излучение и рентгеновское излучение как объект Рентгено-Флуоресцентного Анализа (РФА). Анализатором x-met 7500 серии
Энергия линий в спектре флуоресценции несет информацию об элементном составе. Если в спектре мы видим линии с энергией характерной для FeKα и FeKβ мы можем утверждать, что Fe присутствует в образце.
=> Идентификация элементов
Интенсивность линии пропорциональна количеству элемента в пробе
=> Концентрация элемента, количественный анализ
Вероятность излучательного перехода
Выход флуоресценции
• Возвращение в исходное состояние после ионизации
– Эмиссия характеристического фотона
– Эмиссия Оже-электрона
• Это конкурирующие процессы
Выход флуоресценции
Комптоновское рассеяние
Статистическая обработка данных
• Точность
– степень близости результата анализа к истинному или принятому опорному значению.
• Воспроизводимость
– степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных установленных условиях.
Правильность и воспроизводимость
Статистическая обработка
• Стандартное отклонение
– Степень разброса данных относительно среднего значения.
• Чем меньше стандартное отклонение, тем ближе результаты анализа сгруппированы относительно среднего значения.
Статистическая обработка
• Образование рентгеновских лучей является случайным процессом и подчиняется распределению по закону Пуассона.
• Распределение Пуассона подобно распределению Гаусса или нормальному распределению (особенно при увеличении объема обрабатываемых данных).
Нормальное распределение (Гаусса).
Нормальное (Гаусса) распределение
• Для нормального распределения при большом количестве значений (измерений):
– 68% результатов лежат в пределах 1 s от среднего.
– 95.5% результатов лежат в пределах 2 s от среднего.
– 99.7% результатов лежат в пределах 3 s от среднего.
• Обычно результаты ограничены 95% доверительной вероятностью (т.е 95.5% результатов лежат в пределах 2 s от среднего)
Теоретическое стандартное отклонение
Примеры
Статистическая обработка
Рентгеновская трубка
• Принцип работы: Бомбардировка анода заряженными частицами вызывает испускание электромагнитного излучения:
– При нагревании с катода C происходит (LV = ~10V / If = ~5 A) испарение электронов
– В направлении анода «мишени» электроны ускоряются за счет приложения ВВ напряжения (HV = 10 – 150 kV); энергия электронов: Ke = e ´ HV
Замедление электронов материалом мишени образует «тормозной спектр», а возбуждение материала мишени - пики флуоресцентного излучения
Тормозной спектр
• Сплошной спектр ЭМ излучения образуется при торможении заряженных частиц.
• Торможение происходит за счет отклонения частиц в кулоновском поле ядра.
• Большая часть энергии преобразуется в тепловую энергию, ~0.5 % в рентгеновские лучи
Излучение на выходе из трубки
• Спектр рентгеновской трубки содержит участок сплошного спектра в диапазоне от 0 энергии до значения максимума энергии ускоряющего напряжения трубки.
• Потери энергии за счет торможения частиц описываются выражением:
• где q электрический заряд ускоренной частицы, Z атомный номер материала мишени, T кинетическая энергия частицы, M масса покоя частицы.
• Как следует из выражения, облучаемая мишень из более тяжелого материала образует более интенсивное излучение тормозного спектра, т.к. I квадрату заряда Z.
• Эффективность Eff преобразования электрической энергии в рентгеновское излучение приблизительно описывается следующим выражением:
Излучение на выходе и трубки
Образование характеристических рентгеновских лучей зависит от напряжения рентгеновской трубки
, где Е - энергия электронов (напряжение трубки), а E(I) энергия ионизации. Функция достигает максимума при значении U ~3-4. Поэтому для получения максимума интенсивности характеристической линии необходимо установить напряжение трубки приблизительно в три раза выше чем край поглощения анализируемого материала
Спектр рентгеновской трубки
Преобразование излучения источника
Для преобразования формы или интенсивности излучения или формы пучка источника используются различные приспособления.
§ Фильтры источника
§ Вторичная мишень
§ Мишень - поляризаторы
§ Коллиматоры
§ Фокусирующая оптика
Фильтры
Фильтры выполняют одну из двух функций
– Уменьшение фона
– Увеличение выхода флуоресценции
Пропускание фильтра
На кривых пропускания фильтра можно увидеть, какие части спектра источника проходят, а какие поглощаются фильтром
Флуоресцентные фильтры анализатора x-met 8000
Метод фильтрации флуоресцентного излучения позволяет понизить уровень фона и увеличить выход флуоресценции не требуя дополнительной энергии источника.
Поглощающие фильтры
Использование поглощающих фильтров позволяет понизить уровень фона при сохранении той же эффективности возбуждения.
ЭД РФА
• Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный (ЭД РФА) анализ основан на таком принципе, что высота импульса сигнала детектора пропорциональна энергии рентгеновского кванта, связанного с длиной волны. Таким образом, используется более простая оптическая схема по сравнению с ВД РФА, не требующая дополнительных кристаллов или гониометров, т.к. рентгеновские кванты попадают непосредственно на детектор.
• В качестве источника излучения в ЭД РФА x-met 7500 используют излучение рентгеновской трубки, с более низкой энергией по сравнению с ВД РФА, или радиоизотопы. При определении содержаний элементов производится подсчет импульсов с разными уровнями энергии. Обычно используются многоканальные анализаторы для сбора и обработки данных. В таких системах параллельно отдельные каналы считают импульсы определенной энергии.
• Разрешение энергодисперсионных спектрометров зависит только от характеристик используемого детектора. Разрешение улучшается на высоких энергиях в отличие от ВДРФ.
Под воздействием флуоресцентного излучения в детекторе генерируется фототок. Причем, величина генерируемого фототока пропорциональна энергии входящего импульса
Преобразование сигнала
В детекторе импульсы фототока преобразуются в отсчёты, (counts) cps (counts per second) (отсчёты в секунду).
Импульсы распределяются по каналам в зависимости от энергии через МКА (Много Канальный Анализатор).
Mn и Fe на Si-PIN
Pb и As на Si-PIN
Показатель скорости счета
• Показатель скорости счета описывает способность системы обрабатывать высокие значения в отсчётах в секунду. Высокие скорости счета требуются в ситуациях когда необходимо добиться определённой производительности в заданное время.
• Показатель скорости счета зависит от комбинации характеристик детектора совместно со способностью электроники обрабатывать полученные сигналы.
• Высокие скорости счета могут привести к проблемам связанным с мёртвым временем, с потерями импульсов, с ухудшением разрешения, со смещением пиков, с наложениями линий.
• Спектральные наложения
Вычислительные методы
• Рентгенофлуоресцентный анализатор x-met 8000 позволяет вычислить содержания элементов в образцах неизвестного состава.
Различные типы материалов доступных для анализа:
– Твёрдые материалы
– Порошки
– Жидкости
– Взвеси
– Определение тонкости покрытий
– И т.д.
• Существует несколько алгоритмов и/или методов подготовки проб к анализу для создания калибровочных моделей для количественного анализа содержаний.
Вычислительные методы
• В РФА элемент который необходимо проанализировать называется аналит. Все остальные элементы составляют матрицу или матричные элементы.
• Каждый элемент в пробе оказывает влияние на интенсивности остальных элементов в пробе. Влияние различных элементов на интенсивность анализируемого элемента называется матричным эффектом.
• Чтобы обеспечить должную точность калибровочной зависимости необходимо учитывать матричные эффекты.
• Вычисление содержаний всегда связано с вычислением интенсивностей при измерении спектра.
Вычислительные методы
• В РФА существуют два вида матричных эффектов
– Поглощение сигнала
– Усиление сигнала
• Существует два основных способа обработки матричных эффектов.
– Математические коррекции
• Вычисление матричного эффекта Calculate matrix effects explicitly
– Модели коррекции интенсивности. Intensity correction models
– Коэффициенты взаимного влияния. Influence coefficients
– Метод фундаментальных параметров. Fundamental parameters
– Компенсационные методы.
– Компенсировать эффекты матрицы проще вычисления Compensate matrix effects rather than calculate
– Исключение матричных эффектов
» Метод стандартных добавок Standard addition method
» Метод внутреннего стандарта Internal standard method
» Тяжелый сорбент (поглотитель) Heavy absorber
Вычислительные методы
• Воздействие матричных эффектов на величину сигнала может быть от незначительного до преобладающего.
• Эффект поглощения сигнала присутствует всегда.
• Усиление сигнала в наибольшей мере проявляется для средних элементов в диапазоне Z от Z+2 до Z-2
Возбуждение рентгеновского излучения
Каждый элемент обладает своим набором энергий характеристического излучения
Измеряя интенсивность соответствующих рентгеновских линий, можно определить концентрацию химического элемента.
Флуоресценция хрома. Пример
Спектр Ni-сплава перед обработкой
Вычислительные методы
Измеренная интенсивность связана с содержанием анализируемого элемента
• Коррекция не используется (Fi = 1)
– Применяется для узких диапазонов на хорошо известных образцах.
• Комптоновское рассеяние Compton Scatter
– Применяется для определения следовых содержаний (Fi = 1/Icc)
– Комптоновские пики обратно пропорциональны коэффициенту массового поглощения материала образца. Compton peak is inversely proportional to mass absorption coefficient of sample
• Модели коррекции интенсивности (Fi функция интенсивности элемента)
– Модель (Lucas, Tooth и Pyne)
• Модели расчета коэффициентов взаимного влияния
– Модель ЛаШанса и Траилла (LaChance and Traill)
• Метод Фундаментальных параметров
– Прямое применение уравнения Шермана
Общее уравнение интенсивности, уравнение Шермана
Уравнение Шермана
• Ii Интенсивность наблюдаемой характеристической линии элемента I.
• E Энергия падающего излучения Energy of incident radiation
• Ei Энергия характеристической линии элемента I.
• S площадь облучаемой поверхности образца.
• Ci - Концентрация элемента I в образце.
• gi - коэффициент пропорциональности для характеристической линии I.
• Ψ1 - Угол между поверхностью образца и подающими лучами.
• Ψ2 - Угол между поверхностью образца и детектором.
• Ω - Телесный угол покрываемый детектором.
• Κ(E,Ii) – Отклик инструмента характеристической линии элемента I на энергии Ei.
• μi(E) массовый коэффициент поглощения элементом I энергии первичного излучения E.
• μ(E) Total absorption coefficient of specimen at incident energy E
• μ(Ei) Total absorption coefficient of specimen at characteristic energy of element I
• Ji Jump ratio of the photoelectric mass absorption coefficient at the absorption edge of line of element being measured
• ωi Выход флуоресценции измеряемой линии элемента Fluorescence yield for the line of element being measured
• I0(E) Интенсивность излучения с энергией Intensity of incident radiation at energy E
• τi(E) Mass photoabsorption coefficient of element i at incident energy E
• τi(Ej) Mass photoabsorption coefficient of element I at energy Ej of characteristic line of element j
• Pi Вероятность Transition probability of observed line of element I
• Ei edge energy of absorption edge of characteristic line of element I
• Emax Maximum energy at incident radiation
Вычислительные методы
• Уравнение Шермана фундаментально и является основой для различных алгоритмов расчета содержания элементного состава.
• Уравнение Шермана не имеет прямого решения, но содержания элементов можно расчитать методом подбора.
• Уравнение Шермана учитывает коррекцию поглощения и первичное и вторичное флуоресцентное излучение. Sherman equation contains both absorption correction and primary and secondary fluorescence. It does not contain tertiary fluorescence.
Метод Lucas - Tooth – Pyne
• Требуется набор калибровочных образцов из которых по определенной зависимости вычисляются коэффициенты.
• Калибровка работоспособна только в пределах диапазона концентраций и набора элементов присутствующих в наборе калибровочных образцов.
• Применяется на приборах серии X-Met 7500
•
Метод эмпирических калибровок
Метод коррекции интенсивностей
Метод фундаментальных параметров
• Метод фундаментальных параметров основан на непосредственном применении уравнения Шермана.
• Метод фундаментальных параметров учитывает
– Коэффициенты поглощения Absorption coefficients
– Относительные энергии переходов Relative transition rates
– Выход флуоресценции
– Скачки поглощения Absorption jumps
– и тому подобное
• Теоретически, требуется только один стандарт
Метод фундаментальных параметров
• Пригоден для всех элементов от 0% - 100%
• Необходимо знание о всех элементах, присутствующих в образце.
• Необходимо точное представление об используемых параметрах и условиях возбуждения излучения.
• Необходимо точное вычисление интенсивностей измеряемых элементов.
• Уравнение не решаются на прямую. Требуются промежуточные вычисления (итерации).
Необходимы высокие вычислительные мощности
Расчет методом фундаментальных параметров